Datowanie radiowęglowe Adam Walanus, Tomasz Goslar     Spis treści

Uzupełnienia

Krzywa kalibracyjna

W trzech poniższych punktach zawarte są konkretne, szczegółowe informacje o krzywej kalibracyjnej IntCal04 (Reimer i inni 2004). Dane to pozwalają na orientacyjne przeprowadzenie kalibracji daty konwencjonalnej. Ostatni punkt zawiera porównanie „nowej” krzywej ze „starą” IntCal98 (Stuiver i inni 1998). Trzeba pamiętać, że krzywa IntCal04 nadaje się do kalibracji dat ¹⁴C tylko szczątków organizmów, które czerpały węgiel z atmosfery. Problematykę kalibracji dat ¹⁴C szczątków organizmów wodnych omówiono w rozdziale Efekt rezerwuarowy.

Tabela

W kontekście kalibracji metody ¹⁴C najczęściej mówi się o krzywej kalibracyjnej. Jednak na krzywą tą składa się pewna liczba punktów pomiarowych (ok. 3300) i nie jest ona z natury ciągła. Dlatego „krzywą kalibracyjną” przedstawić można w formie tabeli, co może być czytelniejsze dla osób, które wolą teksty od wykresów. Warto też zwrócić uwagę, że komputerowy program kalibracyjny swoje dane o kalibracji przechowuje właśnie w formie tabeli, a nie wykresu.

Tabela, w najprostszej wersji ma dwie kolumny, kolumnę wieku kalendarzowego wyrażanego w latach BP (Before Present, czyli przed rokiem 1950) i kolumnę tzw. wieku radiowęglowego (¹⁴C). Formalną jednostką tych drugich liczb również jest „BP”, jednak jednostka ta ma specyficzny, umowny sens.

Pierwsza kolumna zawiera wiek kalendarzowy i wartości w jej wierszach ułożone są regularnie, co 5, 10 albo 20 lat. Tak więc, łatwo znaleźć żądany wiek. Dla celów kalibracji wydawać by się to mogło nieprawidłowe, gdyż, po pomiarze wieku dysponujemy wartością ¹⁴C BP, czyli wartością z drugiej kolumny. Tabeli tej jednak nie da się ułożyć inaczej, gdyż, o ile każdemu wiekowi kalendarzowemu odpowiada dokładnie jeden wiek radiowęglowy, to odwrotnie taka sytuacja nie zachodzi.

W celu zorientowania się, jaki jest kalendarzowy wiek próbki, której pomiar ¹⁴C dał, powiedzmy wartość 450 BP (w orientacyjnej kalibracji pomijamy niepewność), postępujemy następująco. W kolumnie ¹⁴C BP szukamy najbliższej wartości lub kilku najbliższych wartości i odczytujemy odpowiedni wiek z pierwszej kolumny. W tym przykładowym przypadku rzecz jest łatwa, znajdujemy dwa wiersze: 438 i 459 ¹⁴C BP, które, w pierwszej kolumnie zawierają odpowiednio 505 i 510 BP. Tak więc, nasza kalibracja daje wynik, powiedzmy 507 BP. Ze względu na niepewność pomiarową i nieliniowość krzywej kalibracyjnej nie ma sensu dokładne interpolowanie wieku.

Próba wykalibrowania w ten sposób wyniku 100 ¹⁴C BP da właściwą orientację w złożoności zagadnienia kalibracji, któremu w niniejszym opracowaniu poświęcono dużo miejsca. W kolumnie wieku kalendarzowego znajdujemy trzy grupy wartości: 250 – 230, 130 – 120 i 70 – 60 BP, które wszystkie musimy przyjąć jako bardzo prawdopodobne wartości rzeczywistego wieku obiektu.

Wartości tworzące krzywą kalibracyjną IntCal 13. Trzy pierwsze kolumny to wiek kalendarzowy, liczony wzgledem różnych "punktów zerowych".

Kolumna BP zawiera wiek kalendarzowy (kalibrowany), wyrażony w latach BP (przed rokiem 1950)
kolumna b2k (before 2000) zawiera wiek kalendarzowy, w latach przed rokiem 2000,
kolumna AD/BC to rok jak w kalendarzu,
natomiast kolumna ¹⁴C BP to wiek radiowęglowy (¹⁴C), formalnie również wyrażanego w „jednostkach” BP.
Ostatnia kolumna; σ to niepewnośc pomiarowa wieku radiowęglowego z poprzedniej kolumny.

Krzywa kalibracyjna

Krzywa kalibracyjna metody ¹⁴C służy do przetwarzania tzw. wieku radiowęglowego, zwanego też wiekiem konwencjonalnym ¹⁴C, na wiek wyrażony w zwykłych latach kalendarzowych. Wiek radiowęglowy zwykle podaje się w BP (np. 1230 BP). We wczesnych latach stosowania metody ¹⁴C sądzono, że wiek ¹⁴C ma sens wieku kalendarzowego (i przyjmowano, że próbka o wieku ¹⁴C 1230 BP powstała 1230 lat przed rokiem 1950 AD, czyli w roku 720 AD), ale dziś wiemy na pewno, że tak nie jest. Tak więc, podając dziś wiek ¹⁴C BP lepiej w ogóle nie myśleć o latach (jednostka wieku ¹⁴C jest umowna, a do określenia wieku w latach kalendarzowych służy kalibracja metody ¹⁴C).

Metoda ¹⁴C jest dziś wykalibrowana i wynik konwencjonalny właściwie jest tylko półproduktem, który powinien podlegać kalibracji. Tak więc, na skali pionowej wykresu odnaleźć należy wartość 1230 BP i idąc w prawo, do krzywej, a następnie w dół, odczytać wartość wieku kalendarzowego. Oczywiście wykres z poniższego rysunku nie pozwala na wykonanie tej operacji z sensowną dokładnością. Kalibrację można praktycznie wykonać za pomocą rysunku, którego fragment znajduje sie niżej, a który nie ma charakteru poglądowego, a służy właśnie do praktycznego odczytywania wieku. Na rysunku odczytujemy, że wiekowi ¹⁴C wynoszącemu 1230 BP odpowiada wiek kalendarzowy 1175 BP.

Dla wartości 1230 BP odczytanie wieku kalendarzowego nie nastręcza trudności. Widać jednak, że łatwo trafić w takie miejsca na krzywej, że dla jednego wieku radiowęglowego jest wiele wieków kalibrowanych. Taka już jest natura metody ¹⁴C. Zagadnieniu temu poświęcono dużą część tego opracowania.

Dla każdego wieku kalendarzowego odczytać można jednoznacznie wiek radiowęglowy, jednak nie jest to specjalnie przydatne.

Linia prosta, na poniższym wykresie (y=x) ilustruje pewien ideał, który miałby zastosowanie, gdyby stężenie ¹⁴C w atmosferze, w przeszłości było stałe, a okres połowicznego zaniku ¹⁴C znany byłby dokładnie. Wyraźnie widać, że prostą przekątną należałoby nieco bardziej pochylić, by zgodność obu linii była lepsza. Wymagałoby to skorygowania używanego obecnie „konwencjonalnego” okresu połowicznego zaniku ¹⁴C. Takie połowiczne rozwiązanie nie ma jednak sensu, bo krzywa kalibracyjna nigdy prostą nie będzie, dlatego też nie zostało ono przyjęte (odbyłoby się to kosztem zmiany konwencji).

Krzywa kalibracyjna Intcal 13 – wykres orientacyjny, do dokładniejszych odczytów służy ten wykres. Oś pozioma ma kierunek zgodny z konwencją programu OxCal, ale i z ideą, by czas na wykresie płynął w prawo, niejako do przodu. Warto przypomnieć, że fakt iż krzywa jest systematycznie za nisko, względem linii y=x jest skutkiem konwencji nakazującej używania dawnej, niedoskonałej wartości okresu połowicznego zaniku ¹⁴C.

Wykres szczegółowy na następnej stronie ma formę graficzną zdominowaną przez wymóg osiągnięcia największej dokładności na ograniczonej powierzchni. Krzywa kalibracyjna, na zwykłym wykresie (jak powyżej i poniżej) biegnie, mniej więcej po przekątnej. Jeżeli układ i kierunek osi współrzędnych przyjąć tak jak na rysunkach, czyli tak jak w programie OxCal, to krzywa biegnie od lewego, górnego rogu do prawego, dolnego. Układ osi jest następujący: oś pozioma jest osią czasu kalendarzowego, który biegnie od lewej do prawej. Jednostką są tu lata (BP lub BC/AD). Oś pionowa jest osią wieku radiowęglowego, jednostką jest tu BP.

Na wykresie, ze względu na czytelność nie są narysowane linie niepewności pomiarowych wieku radiowęglowego. Krzywa kalibracyjna jest tu po prostu linią, a nie pasem, jak to ma miejsce np. w programie OxCal. Niepewności pomiarowe krzywej są jednak znacznie mniejsze od typowych niepewności pomiarowych wieku, nawet od niepewności pomiarów o podwyższonej precyzji.

Krzywa kalibracyjna Intcal09 przedstawiona jako pas uwzględniający niepewnośc pomiarową. Wykres pozwala na praktyczne odczytywanie wieku z dokładnością większą niż wynosi dokładność krzywej kalibracyjnej. Wiek kalendarzowy odłożony jest, jak zwykle na osi poziomej, na osi pionowej jest wiek konwencjonalny, radiowęglowy. Powyżej widoczny jest jedynie fragment rysunku, kompletny znajduje się tutaj.

Dokładność krzywej kalibracyjnej

Kalibrowanie metody ¹⁴C polega na wykonaniu pomiarów wieku próbek o wieku znanym skądinąd. Pomiary te wykonywane były w najlepszych laboratoriach (Reimer i inni 2004), z najwyższą, osiągalną precyzją. Często były to pomiary wielokrotne. Niemniej jednak zupełne wyeliminowanie czynnika losowego, którego wielkość wskazuje niepewność pomiarowa nie jest możliwe.

Niepewności pomiarowe oznaczeń wieku radiowęglowego użytych do utworzenia krzywej (tabeli) kalibracyjnej IntCal 09. Wielkość niepewności generalnie jest większa dla starszych okresów.

Na wykresie widać zasadniczą zmianę w okolicy wieku 12000 BP. W okresie młodszym, na prawo od tej wartości, niepewność utrzymuje się na stabilnym, niskim poziomie. Natomiast na lewo od tej granicy widoczna jest duża zmienność niepewności, która miejscami przekracza nawet 150 lat. Trzeba zwrócić uwagę, że pomiar stężenia ¹⁴C nie jest tu jedynym źródłem niepewności. Ważna jest też niepewność niezależnego określenia wieku próbek kalibracyjnych.

W całym zakresie obejmowanym przez krzywą kalibracyjną wyróżnić można kilka charakterystycznych obszarów o różnych wartościach niepewności (Tab. 9). Warto podkreślić, że niepewności te są znacznie mniejsze od niepewności typowych pomiarów wieku, a nawet od niepewności pomiarów o podwyższonej precyzji (nie dotyczy to metody wiggle matching).

Orientacyjne wartości niepewności pomiarowych krzywej kalibracyjnej IntCal 09

Porównanie krzywej kalibracyjnej IntCal 09 z IntCal 04

Częstym argumentem przeciwko kalibracji jest fakt, że krzywe kalibracyjne się zmieniają. To prawda. Aktualna krzywa (IntCal 09) jest nieco inna od tej 5 lat starszej. Jest niewątpliwie dokładniejsza, bliższa prawdy i dalej sięga. Wszędzie jest postęp, również w technice pomiaru stężenia ¹⁴C. Mogłoby się wydawać, że stare pomiary, wykonywane techniką liczników proporcjonalnych, na niestabilnej elektronice, i dzisiejsze AMS-owe, są nieporównywalne. Jednak tak nie jest. Data konwencjonalna 3450±130 BP z lat 70-tych i dzisiejsza data 3450±30 BP różnią się tylko niepewnością. A ten fakt jest widoczny i uwzględniany przy kalibracji. Tak więc, daty z wcześniejszych etapów metody radiowęglowej i daty współczesne są jak najbardziej porównywalne, o ile niepewności pomiarowe były rzetelnie oszacowywane. Krzywą IntCal09 oczywiście można kalibrować daty zapisane na pożółkłym już papierze.

Podobnie można ponownie wykalibrować daty sprzed paru lat, wykalibrowane krzywą IntCal 04. Wynik będzie nieco inny, jednak pamiętajmy, że wykresy dat kalibrowanych ilustrują prawdopodobieństwo. Nie upierajmy się, że zmiana prawdopodobieństwa roku 3450 BP z 0,01 nawet na 0,02 ma istotny wpływ na jakieś naukowe wnioski. Istotne różnice dotyczą w zasadzie jedynie próbek starszych od 12 tys. lat BP.

Porównanie kalibracji czterech przykładowych dat konwencjonalnych, dokonanej wg krzywej IntCal 09 i IntCal 04 . Obie kalibracje wykonano programem OxCal 4.1. Podane są dwusigmowe przedziały ufności 95%. Daty 10800±50 BP i 13500±50 BP wybrano „złośliwie”, w miejscu największych rozbieżności obu krzywych. Data 40000±50 BP jest oczywiście poza zasięgiem krzywej IntCal 04, więc nie otrzymujemy rozkładu a posteriori. Data 10000±50 BP różni sie tylko liczbowo, o jeden rok, co przy całkowitej szerokości przedziału 440 lat, zupełnie nie ma znaczenia.

Porównanie krzywej kalibracyjnej IntCal 09 i IntCal 04 . Pełny zakres wieku. Zaznaczony jest koniec starej krzywej (26 tys. lat BP).

Porównanie krzywej kalibracyjnej IntCal 09 i IntCal 04 . Zakres wieku 20 - 10 tys. lat BP.

Porównanie krzywej kalibracyjnej IntCal 09 i IntCal 04 . Zakres wieku 30 - 20 tys. lat BP.

Formularz opisu próbki

Niżej, na zasadzie przykładu przytoczony jest, w formie skróconej, formularz opisu próbki przesyłanej do Laboratorium Radiowęglowego w Oxfordzie (tłumaczenie autorów). Warto zwrócić uwagę na sformułowania tu występujące, na to jak daleko posunięte jest zainteresowanie Laboratorium wiedzą o badanym obiekcie, jaką ma badacz wysyłający próbkę do pomiaru. Wnosić z tego można jak trudne jest rzetelne wykorzystanie metody ¹⁴C, jeżeli uwzględniać trzeba tak szczegółowe informacje.

Tu jest przykładowy formularz on-line.

Korekcja wieku ze względu na frakcjonowanie izotopowe

Izotopy pierwiastków właściwie z definicji są identyczne pod względem chemicznym. Atomy ¹²C, ¹³C i ¹⁴C wchodzą w identyczne reakcje chemiczne i tworzą te same związki chemiczne. Jednak jest pewna różnica między izotopami, mianowicie różnica masy. Atom ¹⁴C ma masę ok. 14 jednostek masy atomowej, podczas gdy ¹²C tylko 12. Masa natomiast ma wpływ na dynamikę reakcji chemicznych. Atomy cięższego izotopu mają mniejszą średnią prędkość w ruchu termicznym.

Różne reakcje chemiczne i fizykochemiczne w różnym stopniu podlegają zależności od masy izotopu. I tak, w trakcie fotosyntezy dyskryminowane są cięższe izotopy (¹⁴C oraz ¹³C), których roślina pobiera względnie mniej niż ¹²C. Niższe stężenie ¹⁴C przenosi się oczywiście na organizmy zjadające rośliny oraz na drapieżników zjadających roślinożerców. Przy tym w procesach konsumpcyjnych również zachodzi frakcjonowanie izotopowe, czyli nierówne traktowanie izotopów.

Rośliny kwiatowe, w większości tworzą w fotosyntezie molekuły zawierające trzy atomy węgla; nazywane są one w związku z tym roślinami C3. Jednak, na przykład trawy i kukurydza należą do typu C4. Rośliny C3 wykazują silniejszy efekt frakcjonowania w kierunku ubytku cięższych izotopów, niż rośliny C4.

Wspomnieć należy, że frakcjonowanie izotopowe zachodzi też w różnych procesach przygotowania próbki do pomiaru ¹⁴C.

Rzecz wyglądałaby dość beznadziejnie dla metody radiowęglowej, frakcjonowanie izotopowe byłoby źródłem dodatkowego błędu pomiaru wieku, jednak „na szczęście” jest stabilny izotop ¹³C. Otóż ¹⁴C podlega dwa razy silniejszemu frakcjonowaniu niż ¹³C gdyż jest cięższy od ¹²C o dwie jednostki masy, podczas gdy ¹³C jest cięższy tylko o jedną jednostkę masy atomowej. Przy tym ¹³C jest stabilny, tak jak ¹²C. Na dodatek jest go całkiem dużo, aż 1%, w związku z czym, łatwo zmierzyć stężenie ¹³C. Tak więc, wystarczy w próbce, poza zasadniczym pomiarem stężenia ¹⁴C, wykonać pomiar stężenia ¹³C. Ten ostatni wynik wskazuje na odchylenie stężenia ¹³C (w stosunku do ¹²C) od wartości tego stężenia w próbce wzorcowej, które to odchylenie mnoży się przez dwa i używa się go do skorygowania stężenia ¹⁴C.

Przyjęty powszechnie wzorzec stężenia ¹³C nazywa się PDB (nazwa pochodzi od belemnitów z Pee Dee w Południowej Karolinie). Większość organizmów ma mniej ¹³C niż owe belemnity, stąd odchylenie od wzorca, czyli tzw. delta (δ) jest ujemna. I tak dla roślin C3 δ wynosi ok. –25⁰/₀₀ (deltę wyraża się w promilach). Dla roślin C4 δ waha się od –10 do –12,5⁰/₀₀. Roślinożercy nieco wzbogacają węgiel w cięższe izotopy względem zjadanych roślin, stąd kolagen w ich kościach ma o 5⁰/₀₀ więcej ¹³C.

W metodzie ¹⁴C stężenie izotopów normalizuje się do wartości δ¹³C= –25⁰/₀₀. Pomyłka w δ¹³C o 1⁰/₀₀ odpowiada różnicy w wieku ¹⁴C wynoszącej 16 lat. Jeżeli, na przykład mierzymy wiek kości (kolagenu) morskiego ssaka, a nie mamy pomiaru δ¹³C, to powinniśmy do otrzymanego (konwencjonalnego) wieku dodać 160 lat (Tab. 10), gdyż morskie ssaki mają zwykle δ¹³C=–15⁰/₀₀. Lepiej jednak zmierzyć wartość δ¹³C każdej datowanej próbki.

Korekcja wieku konwencjonalnego w przypadku gdy wielkość frakcjonowania izotopowego nie została zmierzona. Niepewność korekty wieku wynika z naturalnego rozrzutu δ¹³C w danym typie materiału.

Większość laboratoriów radiowęglowych używających techniki AMS mierzy stężenie ¹³C automatycznie, równolegle z  pomiarem stężenia ¹⁴C (pamiętajmy, że AMS to spektrometr mas). Wówczas korekcja wieku wykonywana jest rutynowo. W laboratoriach tradycyjnych korekcję wieku robi się przyjmując wartości podane w tabeli 10 lub na podstawie oddzielnego pomiaru δ¹³C.

Wartość δ¹³C próbki może czasami nieść dodatkową informację istotną dla datowania ¹⁴C. Dotyczy to datowania szczątków ludzkich w regionach, w których człowiek mógł się żywić pokarmem pochodzenia morskiego. Daty ¹⁴C takich szczątków będą obarczone efektem rezerwuarowym (mimo tego, że wszyscy ludzie są organizmami lądowymi). Ponieważ wartość δ¹³C „owoców morza” (patrz tabela) jest o ok. 8‰ wyższa od wartości δ¹³C większości pokarmu pochodzenia lądowego, o rodzaju diety badanego osobnika (a przez to o konieczności zastosowania poprawki wieku ¹⁴C na efekt rezerwuarowy) można orientacyjnie wnioskować mierząc δ¹³C szczątków osobnika (np. Johansen et al. 1986)

Efekt rezerwuarowy (twardej wody)

Metodą ¹⁴C wiek najlepiej określać dla szczątków organizmów, które żyjąc czerpały węgiel z atmosfery. Organizmy czerpiące węgiel ze środowiska wodnego mają z reguły mniejsze stężenie ¹⁴C niż w atmosferze. Jest to tzw. efekt rezerwuarowy. Wiek radiowęglowy szczątków takich organizmów będzie więc postarzony i powinien zostać skorygowany. Wielkość efektu rezerwuarowego, czyli wiek rezerwuarowy jest dobrze znany dla większości obszaru powierzchni mórz i oceanów i przeciętnie wynosi 400 lat. W zbiornikach śródlądowych jednak, takich jak jeziora i rzeki, efekt rezerwuarowy może być bardzo różny i wynosić od 0 do ponad 2000 lat. Tak więc, dla każdego zbiornika musi on być osobno określony.

Przyczyną występowania efektu rezerwuarowego w oceanie jest ograniczona szybkość wymiany węgla między atmosferą, a oceanem oraz krążenia wody w oceanie. Znajomość dynamiki globalnego obiegu węgla, pozwoliła na skonstruowanie oddzielnej krzywej, przeznaczonej specjalnie do kalibracji dat ¹⁴C szczątków organizmów, które żyły w powierzchniowej warstwie wody oceanicznej. Krzywa ta, zwana Marine 09 jest znacznie gładsza od krzywej IntCal 09 (efekty szybkich zmian szybkości produkcji radiowęgla w atmosferze, w oceanie, zawierającym kilkadziesiąt razy więcej węgla niż atmosfera, są znacznie złagodzone), i przesunięta względem niej w stronę starszych wieków ¹⁴C przeciętnie o 400 lat (wykres niżej).

Porównanie oceanicznej krzywej kalibracyjnej Marine 09 (górna linia) z „lądową” krzywą IntCal 09 (dolna linia). Przykładowy fragment ilustruje systematyczne cechy: przesunięcie krzywych względem siebie i większą „gładkość” krzywej oceanicznej.

Wiek ¹⁴C odczytany z krzywej Marine 09 reprezentuje średni wiek radiowęglowy powierzchniowej wody oceanicznej. Jednak wieki ¹⁴C w różnych rejonach oceanu różnią się między sobą. Stwarza to konieczność stosowania tzw. lokalnej poprawki wieku rezerwuarowego (oznaczanej w literaturze przez DR), która jest różnicą między wartością wieku rezerwuarowego w danym miejscu oceanu a wartością średnią (czyli tą z krzywej Marine 09). Wartości lokalnych poprawek na większości powierzchni oceanu zawierają się w granicach od ok. -200 do ok. 400 lat, ale w rejonach silnego upwellingu przekraczają one nawet 1000 lat. Bogatą bazę danych tychże poprawek utrzymuje ¹⁴Chrono Centre, Queens University of Belfast (http://calib.qub.ac.uk/).

W zbiornikach śródlądowych istotnym źródłem efektu rezerwuarowego są węglany, z którymi kontaktować może się woda zasilająca zbiornik. Intensywność tego kontaktu zależy od geologicznych warunków położenia zbiornika. Skały węglanowe z powodu swojego wieku, w ogóle nie zawierają ¹⁴C. Organizm, który część węgla pobiera z atmosfery (niekoniecznie bezpośrednio), a część ze związków chemicznych wypłukanych ze skał węglanowych, będzie miał mniej ¹⁴C niż np. rośliny lądowe. Organizm ten, już za życia będzie radiowęglowo stary.

Obieg węgla w przyrodzie

Węgiel jest podstawowym pierwiastkiem budującym związki organiczne, a więc jest też znaczącym składnikiem organizmów żywych. W atmosferze węgiel występuje w formie dwutlenku węgla. W wodach słodkich i w oceanach węgiel występuje w formie jonów węglanowych i wodorowęglanowych. W skorupie ziemskiej węgiel jest składnikiem skał osadowych (o czym była mowa wyżej), również paliw kopalnych, jak ropa naftowa i węgiel kamienny. Węgiel jako jeden z nielicznych pierwiastków na Ziemi podlega ciągłej cyrkulacji w skali globalnej. Wymiana węgla i tlenu między biosferą i atmosferą, w procesach fotosyntezy i oddychania, jest procesem niezbędnym do podtrzymywania życia. Wymiana węgla między atmosferą i oceanem jest istotna dla bilansu ilości dwutlenku węgla w atmosferze.

Żyjące organizmy biosfery zawierają mniej więcej tyle samo węgla, co atmosfera. W glebie, organicznego, lecz martwego węgla jest kilkakrotnie więcej, mniej więcej tyle, co węgla organicznego w oceanie. Jednak większość węgla w oceanie występuje w formie nieorganicznej (jest go pięćdziesiąt razy więcej niż w atmosferze). A wszystko to stanowi zaledwie ułamek promila w porównaniu z węglem „zdeponowanym” w skałach osadowych.

Jak powszechnie wiadomo, na skutek przemysłowej działalności człowieka ilość węgla w atmosferze (w postaci CO₂) stale rośnie, niemal o pół procenta rocznie. Co to oznacza dla metody ¹⁴C, patrz kolejny punkt.

Efekt Suess’a (efekt przemysłowy)

Antropogenicznym zaburzeniem obiegu węgla w przyrodzie jest spalanie paliw kopalnych: węgla kamiennego, brunatnego, ropy naftowej i gazu ziemnego. Węgiel ten jest tak stary, że nie zawiera w ogóle ¹⁴C. Tak więc, od początku ery przemysłowej, do atmosfery wprowadzany jest węgiel nie zawierający izotopu ¹⁴C. Powoduje to niewielkie, lecz wyraźne zubożenie atmosfery w ¹⁴C. Odkrywcą tego efektu był Hans Suess. Od połowy lat 50. ubiegłego wieku efekt Suessa jest jednak maskowany przez wybuchy jądrowe.

Historia metody ¹⁴C

Willard F. Libby, amerykański chemik, w 1946 roku postawił hipotezę, że organizmy żywe zawierają niewielką ilość izotopu węgla ¹⁴C, który po śmierci organizmu zanikał będzie zgodnie z prawem rozpadu (Arnold, Libby 1949). Swój pomysł zweryfikował badając stężenie ¹⁴C w wielu próbkach archeologicznych, między innymi w próbce drewna z grobowca faraona Dżesera (trzecia dynastia, ok. 2700-2600 BC). Zgodnie z oczekiwaniami stężenie ¹⁴C było tu o połowę niższe od tego, jakie otrzymał dla współczesnego drewna (pamiętajmy, że było to przed testami bomb termojądrowych).

Willard F. Libby (1908-1980) – twórca metody radiowęglowej, w okresie ukończenia swej monografii Radiocarbon Dating (Libby 1955)
(źródło tego zdjęcia, Libby w laboratorium, inne, podobne)

W roku 1960 Libby dostał Nagrodę Nobla za „metodę użycia węgla ¹⁴C do określania wieku w archeologii, geologii, geofizyce i innych dziedzinach nauki”.

Libby, mierząc okres połowicznego zaniku ¹⁴C otrzymał wynik 5568 lat. Późniejsze pomiary wykazały, że jest to wartość o 3% za niska, bliższa prawdy jest liczba 5730 lat, znana jako okres połowicznego zaniku otrzymany w Cambridge. Mimo to, tzw. konwencjonalny wiek ¹⁴C oblicza się nadal przyjmując okres połowicznego zaniku równy 5568 lat. To, że nie używa się najlepszej, znanej wartości nie ma praktycznego znaczenia, gdyż aby uzyskać wiek kalendarzowy i tak musimy stosować kalibrację. Krzywa kalibracyjna konsekwentnie otrzymana została wg T_1/2=5568 lat (radiowęglowy wiek konwencjonalny).

Rozwój techniki pomiarowej

W.F. Libby mierzył ¹⁴C umieszczając w licznikach węgiel w postaci stałej. Znaczącym udoskonaleniem było zastosowanie w 1950 roku techniki liczników gazowych z próbką w postaci gazu roboczego. Dalszym rozwinięciem metody było użycie techniki ciekłych scyntylatorów.

Radykalnym krokiem w dziedzinie techniki pomiaru stężenia ¹⁴C było użycie techniki AMS – spektrometrii mas za pomocą akceleratora. Pierwszy pomiar tą techniką wykonano w 1977 roku, pozwala ona na pomiar materiału, który mamy w bardzo małych ilościach, liczonych w miligramach, a dziś nawet w mikrogramach.

Dalszy rozwój technik konwencjonalnych doprowadził do uzyskania bardzo wysokiej precyzji pomiarowej, wyrażającej się obniżeniem niepewności pomiarowej do poziomu ±16 lat. Taką precyzję uzyskały następujące laboratoria: Belfast, Heidelberg, Pretoria, Groningen (Holandia), La Jolla, Seattle (USA), Waikato (Nowa Zelandia) i Arizona. Wysoka precyzja pomiarów pozwoliła podjąć prace nad kalibracją metody.

Postępy w technice AMS, w latach 90. sprawiły, że pomiary wysokiej precyzji stały się możliwe również przy zastosowaniu akceleratorów, a więc przy znacznie mniejszych próbkach.

Interesujący pogląd na historię i przyszłość metody ¹⁴C znaleźć można w pracy Scott, Harkness (2000). Patrz też Taylor (1987).

Dostrzeżenie konieczności kalibracji metody

Wykonane w roku 1960, szczególnie dokładne pomiary wieku próbek egipskich (Damon i Long 1962) wykazały, że wiek ¹⁴C jest o 400 – 700 lat za młody, względem oczekiwań, stosownych dla wczesnych dynastii. Wcześniej już zauważono, że stężenie ¹⁴C w atmosferze zmienia się nawet na przestrzeni dziesięcioleci (de Vries 1959). Wnioski te wysnuwano na podstawie badań słojów przyrostów rocznych drzew (Ferguson 1970), jak również próbek historycznych.

Czasopisma i konferencje radiowęglowe

W Stanach Zjednoczonych wydawane jest czasopismo Radiocarbon, w którym początkowo publikowano wyniki pomiarów wieku (listy „dat radiowęglowych”, patrz np. Pazdur i inni 1982). Obecnie jest to główne czasopismo wymiany informacji naukowej w dziedzinie techniki i zastosowań ¹⁴C do pomiaru wieku jak i w badaniach środowiska. Radiocarbon publikuje w szczególności materiały międzynarodowych konferencji radiowęglowych, które odbywają się co 3 lata. Dwudziesta konferencja odbyła się roku 2009 na Hawajach.

W Polsce, w Gliwicach wydawane jest czasopismo Geochronometria, o podtytule Journal on Methods and Applications of Absolute Chronology. Czasopismo to powstało w 1986 roku, kiedy to ukazał się pierwszy numer, jako seria Zeszytów Naukowych Politechniki Śląskiej – Matematyka-Fizyka. Czasopismo publikuje m.in. materiały cyklicznej Konferencji Metody chronologii bezwzględnej, odbywającej się na Śląsku, co trzy lata. W roku 2007, w Gliwicach odbyła się 9-ta konferencja.

Międzylaboratoryjna kontrola pomiarów

Ważnym elementem współpracy laboratoriów ¹⁴C na świecie są programy międzylaboratoryjnej kontroli wyników pomiarów. Idea programów bierze się z oczywistego przeświadczenia, że wynik otrzymany w dowolnym laboratorium powinien być zgodny (w ramach niepewności pomiarowej) z prawdziwym wiekiem ¹⁴C.

W programach kontroli pomiędzy zainteresowanymi laboratoriami rozprowadzane są próbki o tym samym wieku, uzyskane przez zhomogenizowanie większej porcji materiału, a wyniki otrzymane we wszystkich laboratoriach są porównywane. W każdym programie bada się kilka próbek różnego wieku i różnego typu materiału. Po zakończeniu programu organizator publikuje wyniki statystyczne (np. średni wiek dla każdej próbki, dane o rozkładzie wyników), jednak konkretne wartości, otrzymane przez poszczególne laboratoria pozostają poufne. Oczywiście udział laboratorium w programie jest dobrowolny.

Na uwagę zasługuje efekt programu, który Międzynarodowa Agencja Energii Atomowej (IAEA) zrealizowała w 1990 roku, a który polegał na porównaniu wyników pomiarów radiowęglowych wykonywanych przez różne laboratoria. Rezultaty tego programu (Różański i inni 1992) wykazały znaczny rozrzut wyników pomiarów, zdecydowanie większy niż można by się spodziewać uwzględniając wartości niepewności pomiarowych podawanych przez laboratoria. Stwierdzono, że wyniki z aż 40% laboratoriów różniły się od średnich wartości wieku o więcej niż podwojona niepewność (statystycznie wyników takich powinno być 5%). Jeżeli wziąć dodatkowo pod uwagę, że w programie wzięła udział mniej niż połowa zarejestrowanych laboratoriów (92 laboratoria) wynik można by uznać za niepokojący. W tym kontekście program badań międzylaboratoryjnych można potraktować jako ważną przestrogę dla laboratoriów przeceniających swoją dokładność i wskazówkę dla zweryfikowania swoich procedur pomiarowych i obliczeniowych.

Systematycznie, programy kontroli międzylaboratoryjnej są organizowane przez Uniwersytet w Glasgow. Ostatni z nich (VIRI – Vth International Radiocarbon Intercomparison), składa się z trzech etapów. W pierwszym etapie (Scott i inni 2007) uczestnicy programu datowali 4 próbki ziarn (dwie współczesne i dwie z trzeciego tysiąclecia BP) i wzięły w nim udział 32 laboratoria AMS, 31 laboratoriów LSC (z licznikami scyntylacyjnymi) i 10 GPC (z licznikami proporcjonalnymi). W porównaniu z programem IAEA, rozrzut wyników jest znacznie mniejszy, lecz w dalszym ciągu większy niż spodziewany statystycznie (Tab. 11). Zwraca uwagę zwłaszcza duża liczba wyników zupełnie złych (odstających o ponad 3s; s jest tu niepewnością wyniku podaną przez laboratorium wykonujące pomiar) i to, że po odrzuceniu tychże wyników, statystyka wyników odstających o ponad 2s znacznie się poprawia. Niepokojące jest zmniejszenie liczby laboratoriów biorących udział w programie kontroli i trudno się oprzeć wrażeniu, że poprawa statystyki wyników odstających może być wynikiem rezygnacji niektórych słabszych laboratoriów z udziału w takim programie.

Statystyka wyników datowania próbek z pierwszego etapu VIRI, znacznie odstających od wartości średnich. W nawiasach podano częstość wyników odstających o ponad 2s i ponad 1s, obliczoną po odrzuceniu wyników odstających o ponad 3s.

W drugim etapie VIRI uczestniczyło 28 laboratoriów AMS, 12 LSC i 6 GPC, a testowymi próbkami były kości (5 próbek). W chwili pisania tego tekstu wyniki tego etapu nie są jeszcze oficjalnie opublikowane. Trzeci etap VIRI, w momencie druku podręcznika jest w toku.

Laboratoria radiowęglowe

Poznań

Poznańskie Laboratorium Radiowęglowe powstało w 2001 roku. Wówczas zainstalowano spektrometr ¹⁴C Compact Carbon AMS, zakupiony przez Uniwersytet im. Adama Mickiewicza, a staraniem Fundacji UAM w Poznaniu zbudowano laboratorium do przygotowywania próbek do pomiarów spektrometrem AMS.

Magnes skręcający jony; fragment poznańskiego spektrometru ¹⁴C Compact Carbon AMS.

Spektrometr ten jest w stanie wykonać trzydzieści pomiarów wieku próbek dziennie. Przepustowość laboratorium jest ograniczona wydajnością aparatury do przygotowywania próbek, która wynosi 15 próbek dziennie.

Od początku istnienia laboratorium kierowane jest przez Tomasza Goslara.

Gliwice

Pierwsze w Polsce i jedno z pierwszych w Europie Laboratorium zostało założone przez fizyka, Włodzimierza Mościckiego jeszcze w latach 50 (Mościcki 1965, 1979). Laboratorium to powstało w Poznaniu, następnie zostało przeniesione do Gdańska, z którego to okresu pozostał symbol Laboratorium: Gd. W roku 1967 Laboratorium zostało przeniesione do Gliwic, do Zakładu Fizyki Jądrowej Instytutu Fizyki Politechniki Śląskiej. (Patrz też Historia datowań radiowęglowych w Polsce.)

Włodzimierz Mościcki (1911-1977) – twórca polskiego Laboratorium ¹⁴C, jednego z pierwszych laboratoriów europejskich.

Po śmierci Wł. Mościckiego pracami Laboratorium kierował Mieczysław Pazur. Wtedy też zakończył się etap, w którym większość prac ukierunkowana była na proces pomiarowy, a rozpoczął się okres otwartości na zlecenia wykonania pomiarów i współpracę naukową z geologami, geografami, paleobotanikami i archeologami. Od śmierci M. F. Pazdura gliwickie Laboratorium ¹⁴C kierowane jest przez Annę Pazdur.

Mieczysław F. Pazdur (1946-1995) – wieloletni kierownik Gliwickiego Laboratorium ¹⁴C, współpracujący ściśle z archeologami i geologami.

Laboratorium wyposażone jest w spektrometry scyntylacyjne. Prowadzi preparatykę próbek do pomiarów AMS.

Skała

Pierwsze polskie prywatne Laboratorium, założone (2009) i kierowane przez Marka Krąpca, głównie w związku z jego działalnością dendrochronologiczną (patrz np. Krąpiec 1998). Mieści się w Skale pod Krakowem. Posługuje się techniką scyntylacyjna: HEIDEX 300SL oraz ICELS.

Laboratoria niemieckie (wybrane)

Kilonia: Leibniz-Laboratory for Radiometric Dating and Isotope Research.

Berlin: Deutsches Archäologisches Institut.

Hamburg: Institut für Bodenkunde - Isotopendatierung Labor - University of Hamburg.

Heidelberg: University of Heidelberg, Institute for Environmental Physics.

Inne laboratoria europejskie (wybrane)

Belfast: Queen's University of Belfast - Radiocarbon Laboratory.

Groningen: Centre for Isotope Research.

Kijów: National Academy of Sciences and Ministry of Extraordinary Situation of Ukraine.

Lion: Centre de datation par le RadioCarbone - Université Claude Bernard I, Lyon, France.

Lund: University of Lund Department of Quaternary Geology.

Oxford: University - Research Lab for Archaeology and Radiocarbon Accelerator Unit.

Wiedeń: VERA, Vienna Environmental Research Accelerator. Absolute Chronology for Early Civilisations in Austria and Central Europe using ¹⁴C Dating with AMS (University of Vienna).

Zurich: ETH/PSI AMS facility.

Laboratoria w USA (wybrane)

Miami: Beta Analytic Radiocarbon Dating (największe laboratorium ¹⁴C na świecie).

Tucson: University of Arizona AMS Facility.

Woods Hole, Massachusetts: Woods Hole Oceanographic Institution.

Livermore, California Lawrence Livermore National Laboratory.

Słownik symboli laboratoriów

Laboratoria radiowęglowe oznaczają wyniki pomiarów własnymi, skrótowymi symbolami identyfikującymi. Poza literowym symbolem, każdy pomiar oznaczony jest jednostkowym numerem. Numeracja w zasadzie odpowiada kolejności pomiarów, jednak nie jest to ścisłą regułą, ze względu na to, że laboratoria miewają wiele „linii produkcyjnych”. Typowy wynik pomiaru, przed kalibracją ma więc następującą postać: Poz-839; 5790±40 BP, pozwalającą zidentyfikować laboratorium i dalej, odnaleźć wszystkie dane o próbce, jej preparatyce i o pomiarze stężenia ¹⁴C.

Lista symboli dostępna jest na stronie Radiocarbon; tutaj.

Koniec rozdziału: Uzupełnienia     Literatura     Spis treści